Решение задачи 8.14 по ПАХТ из задачника Павлова Романкова Носкова

Решение задачи 8.14 по ПАХТ из задачника Павлова Романкова Носкова

8.14. Определить число ступеней экстрагирования в условиях примера 8.13, если содержание СaС1₂ в экстракте будет равно 9% (масс.), а степень извлечения меди 92%.

Купить эту задачу за 300 рублей онлайн

Прошу обратить внимание, что при покупке решений задач по ПАХТ на сайте 

Вам в почту приходит не сам файл решения, а ссылка на файл решения, который нужно скачать по этой ссылке СНАЧАЛА НА ЖЕСТКИЙ ДИСК своего компьютера.

Открывать и просматривать решения задач нужно с жесткого диска своего компьютера.

Файл решения приходит к Вам в трёх вариантах:

1 - ссылка - это формат ПДФ.

2 - ссылка - это архив, который нужно распаковать и уже там будет решение в ворде.

3 - ссылка - это архив, который нужно распаковать и уже там будет решение в ПДФ.

Если у Вас нет опыта оплаты и получения заказа через платежную систему «Робокасса», то Вы можете посмотреть видеролик на этой странице, где эта процедура подробно рассмотрена.

Если у Вас возникли вопросы и что-то не получается

Вы всегда можете задать вопрос через форму обратной связи задать вопрос

Несмотря на то, что марганец широко применяется в медицине, наибольший интерес сегодня представляет применение его именно в металлургии, сталелитейной промышленности (более 90% производимого марганца применяют в металлургии). Марганец – один из основных металлов, используемых для раскисления, десульфурации и легирования сталей. Для удаление из стали кислорода и серы марганец вводят в виде высокоуглеродистого ферромарганца (8-9 кг на 1 т стали), для легирования стали – в виде средне- и малоуглеродистого ферромарганца. Марганец – компонент сплавов цветных металлов, сплавов с Al и Mg. Марганец придаёт стали, Al и Mg прочность, твердость, улучшает способность к закаливанию, устойчивость к коррозии. Марганец применяют также для получения сплавов на его основе и для создания защитных антикоррозионных покрытий на металлах. Но на этом область применения марганца не замыкается, можно широко оценить действие этого микроэлемента на сельское хозяйство, на флору Земли в целом, на человеческий организм, на жизнедеятельность других организмов [1-3].
В связи с тем, что на сегодняшний день марганцевая промышленность РФ находится в весьма невыгодном, а значит неблагополучном, для себя положении, изучение и подробное исследование данной темы весьма актуальны. Можно заметить, что разработка и организация экономичной технологии с созданием и соблюдением оптимальных параметров и условий ведения процесса – задача №1 для марганцевой промышленности сегодня. Решение задачи 8.14 по ПАХТ из задачника Павлова Романкова Носкова
В настоящее время металлический марганец получают в основном электролизом его солевых растворов, полученных в результате выщелачивания сырья раствором какой-либо кислоты. В результате такого растворения образуется раствор, который в дальнейшем необходимо очищать от примесей. Нежелательным сопутствующим повсеместно марганцу элементом, к примеру, является сосед по таблице Менделеева – железо. Существующие технологические решения не обеспечивают получение марганца высокого качества и требуют дальнейшего совершенствования. В связи с вышеизложенным, а также вследствие отсутствия теории о закономерностях протекания некоторых из процессов, для разработки получения технического марганца высокой чистоты уже были проведены экспериментальные исследования.
В результате проведенных изначально химических анализов сырья для получения Mn было установлено: содержание диоксида марганца в руде настолько велико (57,78%), что вполне уместно будет сказать о принадлежности данного типа руд к окисленным [4,5]. В целом же, количественное содержание элемента марганца составляет 57,3%. На данном этапе также были рассмотрены специфические особенности данной нам продукции и ее поведение при взаимодействии с кислотами. Так было отмечено, что анализируемая марганцеворудная продукция весьма легко реагирует с разбавленными растворами сильных кислот (HNO3, H2SO4, HCl), быстро растворяется в данных растворах и в воде. Что отрадно для планирования дальнейшей работы и разработки технологии эффективного получения марганца высокой чистоты. Ведь имеющуюся руду нельзя назвать бедной в отношении содержания доминирующего элемента Mn, более того, из проведенных начальных исследований в области анализа можно сделать вывод, что руда относиться к легкорастворимым, что имеет немаловажное значение [6].
Определить число ступеней экстрагирования в условиях примера 8.13, если содержание СaС12 в экстракте будет равно 9% (масс.), а степень извлечения меди 92%.
Тот факт, что руда является богатой, немного затрудняет переработку ее традиционными методами (вскрытие руды методом обжига), с одной стороны. С другой стороны, можно найти и применить альтернативную методику вскрытия и выщелачивания данного материала, при этом более простую и не трудоемкую в проведении. Естественно, с учетом всех свойств присутствующих в руде элементов.
Краткий литературный обзор по данной тематике
Область применения марганца
Как уже было замечено, марганец – один из основных металлов, используемых для раскисления, десульфурации и легирования сталей (более 90% производимого марганца применяют в металлургий). Марганец – компонент сплавов цветных металлов, сплавов с Al и Mg. Марганец придаёт стали, Al и Mg прочность, твердость, улучшает способность к закаливанию, устойчивость к коррозии. Марганец применяют также для получения сплавов на его основе и для создания защитных антикоррозионных покрытий на металлах. Также марганец может являться сырьем в процессе получения множества других соединений. В свою очередь, оксиды, гидроксиды, кислоты и соли данного металла находят широкое применение в промышленности. К примеру, нитрат марганца, применяемый для получения высокочистого MnO2, оксидных катализаторов, а также как компонент микроудобрений, синтезируют взаимодействием марганца с разбавленной азотной кислотой: 3Mn + 8HNO3 = 3Mn(NO3)2 +2NO + 4H2O [1,2].
Соль марганцевой кислоты – KMnO4 (перманганат калия), в народе известная больше как «марганцовка», находит широкое применение в медицине. «Марганцовка» также может быть получена посредством марганца. Марганец необходим для жизнедеятельности организмов. Некоторые почвы бедны марганцем и нуждаются в марганцевых удобрениях. Недостаток марганца в организме человека (суточная доза составляет ок. 4 мг) также может вызывать заболевания. Выводы пока делать рано, но одно можно сказать уже точно, марганец играет немаловажную роль в нашей жизни. Так или иначе, с этим металлом встречался почти каждый из нас. Фигурально выражаясь, это – «пазл», без которого обширная «мозаика» российского химпрома, по большому счёту, является неполной. Решение задачи 8.14 по ПАХТ из задачника Павлова Романкова Носкова
Состояние и перспективы производства марганца
Одно дело переработка и потребление уже готового продукта Mn, другое – разведка месторождения и добыча того самого сырья, благодаря которому получается серебристо-белый металл. В этом случае возникает некий опус, и становиться актуальным вопрос о получении технического марганца. Точнее, о месторождении марганцевых руд, т. е. сырья марганцевого производства. На сегодняшний день марганцевая руда является остродефицитным сырьём в России…
Марганец встречается на всех континентах во многих кристаллических породах, в которых он, подобно железу, растворяется и вновь выделяется в виде оксидов, карбонатов, гидроксидов, вольфраматов, силикатов, сульфатов и других соединений. Залежи марганцевых руд распространены практически повсеместно, но наиболее крупные из них расположены на территории бывшего СССР – единственной страны-производителя марганца в мире, удовлетворявшей свои огромные потребности в концентрате собственными внутренними ресурсами. Самые значительные месторождения залегают в двух основных районах: около Чиатури (Грузия) и близ Никополя, на Днепре (Украина). В 1913 царская Россия поставляла 52% мирового экспорта марганца, около 76% которого (миллион тонн), добывалось в Чиатури. Что же тогда получается, с распадом Советского Союза основные залежи остались за пределами России – на Украине, в Казахстане и Грузии, соответственно. В читаурском месторождении (Грузия) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. В состав металлургического комплекса Украины следует включить марганцевые руды Никопольского бассейна, представленного тремя зонами (сверху вниз): оксидной, оксидно-карбонатной и карбонатной. Доля руд первой зоны (наиболее ценных) – 15%, последней (самые трудноупорные) – 78,5%. Глубина залегания 10-110 м, мощность рудных залежей – до 4,5 м, протяжённость зон по простиранию – до 200 км, ширина – 25-50 км. Суммарные запасы – 2,4 млрд. т, в том числе оксидных руд 335 млн. т, смешанных – 168 млн. т, карбонатных - 1,9 млрд.т. Для сравнения: общемировые запасы марганцевой руды составляют 8,9 млрд. т, в том числе в Казахстане - 0,5 млрд. т, Грузии - 0,2 млрд. т. Между тем, в России как добывали, так и продолжают добывать марганцевую руду, даже если отношение коэффициента российской добычи руды к коэффициенту мировому ничтожно мало. Сейчас Россия располагает лишь мелкими месторождениями марганцевых руд, причём низших (карбонатных) сортов. Известны следующие месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожненское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле. Вот и приходится России импортировать марганцевый ресурс. Количество импортируемой в Россию марганцевой руды сейчас составляет в пересчете на товарную марганцевую руду 1,6 млн. т. Потребность же промышленности России на сегодняшний день оценивается в 6,0 млн. т. марганцевой руды (или 1,7–1,8 млн. т. концентрата). Крупными месторождениями марганцевой руды владеют Китай, Индия, Гана, Бразилия, Южно-Африканская республика, Габон, Марокко, США, Австралия, Италия, Австрия. Общая мировая добыча марганца составляет 20–25 млн. тонн в год в пересчете на металл. Первое место в мире по производству и экспорту металлического марганца (чистоты 99,9%) занимает ЮАР. На мировом рынке цена на металлический марганец колеблется от 1500 до 3000 американских долл. за тонну в зависимости от чистоты металла. Большинство же промышленно развитых капиталистических стран, как и Россия, вынуждено ввозить марганцевую руду из-за рубежа, так как их собственные месторождения не удовлетворяют нужд черной металлургии ни по количеству, ни по качеству руды [2].
Те, кто хоть как-то обозрел данную тему, полагают, «решение марганцевой проблемы может быть найдено лишь при условии комплексного подхода к ней, когда технически и экономически обоснованы все звенья одной цепочки – разведка месторождений, добыча и обогащение марганцевых руд, последующая их переработка и потребление. В сложившейся ситуации при решении проблемы марганца в России необходимо опираться на создание интегрированных сквозных технологических макросхем, предусматривающих минимизацию количества промежуточных переделов и объема отвальных продуктов» [3]. Это звучит как призыв к дальнейшим действиям. Именно эти факты положены в основу исследования темы марганцевой промышленности. Оптимизация технологии получения Mn – цель разработок в данном случае.
Определить число ступеней экстрагирования в условиях примера 8.13, если содержание СaС12 в экстракте будет равно 9% (масс.), а степень извлечения меди 92%.
Методы получения марганца
Марганец получают методами металлотермии – карбо-, силико- или алюминотермическим восстановлением рудных концентратов, а также выщелачиванием руд кислотами с последующим электролитическим восстановлением солей. Впервые же металлический марганец был получен методом силикотермии при восстановлении пиролюзита древесным углем: МnО2 + C → Mn + 2CO. Но это не был элементарный марганец. Подобно своим соседям по таблице Менделеева – хрому и железу – марганец реагирует с углеродом и всегда содержит примесь карбида. Значит, с помощью углерода чистый марганец не получить [3]. Сейчас для получения металлического марганца применяют три способа: силикотермический (восстановление кремнием), алюминотермический (восстановление алюминием) и электролитический.
Решение задачи 8.14 по ПАХТ из задачника Павлова Романкова Носкова

Наиболее широкое распространение нашел алюминотермический способ, разработанный в конце XIX в. В этом случае в качестве марганцевого сырья лучше применять не пиролюзит, а закись-окись марганца Mn3O4. Пиролюзит реагирует с алюминием с выделением такого большого количества тепла, что реакция легко может стать неуправляемой. Поэтому, прежде чем восстанавливать пиролюзит, его обжигают, а уже полученную закись-окись смешивают с алюминиевым порошком и поджигают в специальном контейнере. Начинается реакция 3Мn3O4 + 8Аl → 9Мn + 4Аl2О3 – достаточно быстрая и не требующая дополнительных затрат энергии. Полученный расплав охлаждают, скалывают хрупкий шлак, а слиток марганца дробят и отправляют на дальнейшую переработку.
Однако алюминотермический способ, как и силикотермический, не дает марганца высокой чистоты. Очистить алюминотермический марганец можно возгонкой, но этот способ малопроизводителен и дорог. Поэтому металлурги давно искали новые способы получения чистого металлического марганца и, естественно, прежде всего, надеялись на электролитическое рафинирование. Но в отличие от меди, никеля и других металлов, марганец, откладывавшийся на электродах, не был чистым: его загрязняли примеси окислов. Более того, получался пористый, непрочный, неудобный для переработки металл.
Известно несколько промышленных способов получения металлического марганца.
Восстановление углем или алюминием в тиглях из MgO или CaO в электрических печах. Процесс служит, главным образом, для получения ферромарганца путем восстановления смеси оксидов железа и марганца при 1000–1100° C:
3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3.
Восстановление безводных галогенидов марганца(II) натрием, магнием или водородом применяется для получения кристаллов марганца.
Весьма известен способ и устройство для получения марганца электролизом расплавленной соли (РС), содержащей хлорид марганца (ХМ). С этой целью в электролизёр, имеющий положительный и отрицательный электроды, подаётся ХМ, который нагревается и плавится с образованием электролитической ванны. После электролиза этой электролитической ванны металл в твердом состоянии оседает на отрицательном электроде. Температура в электролизной ванне не должна превышать температуру плавления металла. Удаление металла с электрода производится механическим путём. Электролизная ванна разделена стенкой на зону электролиза и зону растворения. Положительный электрод расположен вокруг зоны электролиза, а отрицательный окружает обе зоны. Отрицательный электрод может состоять из множества электродов.
Также разработана промышленная технология выплавки металлического марганца, включающая предварительную подготовку компонентов шихты с целью получения синтетического материала. Плавка марганца металлическим алюминотермическим внепечным процессом с использованием концентрата химического обогащения и синтезированного на его основе монофазного материала CaMnO3, который является и эффективным флюсом, позволяет получать металл, чистый от примесей, а получаемый шпак может быть использован в ковшовой обработке стали или в строительной индустрии. Таким образом, предложенная технология является практически безотходной, но весьма трудоемкой.
И всё же вернёмся вновь к гидроэлектролитическому методу получения марганца. Ведь наиболее чистый марганец (99,98%) получают именно электролизом водных растворов, в частности, раствора MnSO4 в присутствии (NH4)2SO4 при pH 8,0-8,5, при этом в процессе электролиза выделяется гамма-форма металла. Многие известные ученые пытались подобрать оптимальный режим электролиза марганцевых соединении, но безуспешно. Эту задачу разрешил и 1919 г. советский ученый Р.И. Агладзе (ныне действительный член Академии наук Грузинской ССР). По разработанной им технологии электролиза из хлористых и сернокислых солей получается достаточно плотный металл, содержащий до 99,98% элемента №25. Этот метод лег в основу промышленного получения металлического марганца. Стоит отметить, что сульфат марганца – промежуточный продукт при переработке марганцевых руд и шламов. В данном случае его применяют, как компонент электролита при получении Mn [1]. Для очистки марганца от газовых примесей применяют двойную перегонку в высоком вакууме с последующей переплавкой в аргоне и закаливанием.
Обзор, посвященный различным техническим аспектам металлургии марганца, отличителен: при переработке богатого сырья (>40% Mn) доминирующая роль принадлежит чисто пирометаллургическим методам с получением Fe-Mn или Si-Mn для сталелитейной промышленности. В случае бедного рудного и вторичного сырья (<40% Mn) извлечение марганца основано, как правило, на гидрометаллургических процессах выщелачивания в восстановительных условиях с последующим осаждением MnO2 химическим и электролитическим методами. Перед выщелачиванием исходное сырье обычно подвергают восстановительному обжигу. К нетрадиционным и перспективным источникам Mn относятся океанские конкреции и растворы автоклавного вскрытия Ni-Co латеритных руд (1-1,5 г/л Mn). Выбранный нами для исследования электролитический метод получения Mn основан на процессе выщелачивания исходного сырья с последующим гидроэлектролитическим восстановлением металла на катоде. При этом на сегодняшний день оригинальность разрабатываемой нами технологии производства Mn отличительна от себе подобных тем, что в нашей интерпретации исходное сырье не подвергается восстановительному обжигу. К тому же уже сегодня можно говорить о несколько ином способе удаления примесей из продуктивного солевого раствора [7,8].

Описание технологической схемы производства Mn
Получение марганцевой продукции (металлического марганца) из отечественного сырья гидрометаллургическим электролизом осуществляется по схеме: вскрытие (выщелачивание) – очистка растворов – электролиз. Вскрытие является основной операцией, определяющей протекание последующих технологических стадий, в том числе и заключительного процесса – получения товарного продукта.
В ряду технологического описания присутствуют также промежуточные стадии – стадии отстаивания и фильтрации. Принципиальная технологическая схема производства марганца представлена на рисунке 1. Определить число ступеней экстрагирования в условиях примера 8.13, если содержание СaС12 в экстракте будет равно 9% (масс.), а степень извлечения меди 92%.

Рисунок 1 – Принципиальная технологическая схема получения Mn-продукции при использовании серной кислоты в качестве выщелачивающего реагента
Процесс выщелачивания исходного сырья
В процессе электролиза должны участвовать электролиты наиболее марганецконцентрированные – максимально насыщенные ионами марганца. Для этого необходимо установить оптимальные параметры проведения процесса вскрытия руды – выщелачивания кислотой: определить, при какой температуре, с какой продолжительностью, с какой скоростью необходимо проводить процесс выщелачивания. Определяющую роль в данном вопросе играет оптимальный выбор и использование выщелачивающего реагента – кислоты. Примечательно, что эту роль в большинстве случаев играет серная, соляная, азотная кислоты (в порядке частоты применения в процессе выщелачивании).
Выщелачивание – это процесс растворения твердого материала, сопровождающийся извлечением отдельных его составляющих, основанный на способности извлекаемого вещества растворяться лучше, чем остальные компоненты. Сырьё – марганцевая руда. Целью работы на данном этапе является исследование процессов вскрытия окисленных марганцевых руд с получением продуктивных растворов, пригодных для электролитического получения Mn – продукции с использованием метода прямого кислотного выщелачивания. Как уже было отмечено ранее, вскрытие руды является основной операцией, определяющей протекание последующих технологических стадий, в том числе и заключительного процесса – получения товарного продукта. Изучение данного аспекта – было начато с выбора выщелачивающего реагента (растворителя) и его влияния на количественное содержание марганца в полученном растворе.
В лабораторных условиях каждое исследование по выщелачиванию проводили на пробе руды массой в 1 грамм. Количество выбранной нами на данной стадии исследования серной кислоты определяли в соответствие с уравнением химического взаимодействия с марганцем:
Mn + H2SO4 = MnSO4 + H2 (1)
Расход серной кислоты обусловлен содержанием в руде не только основного компонента – марганца, но и щелочных, щелочноземельных металлов, и других примесей. Ведь одновременно происходит взаимодействие серной кислоты и с примесями:
хMe + H2SO4 = MexSO4 + H2,
где Me – Ca, Mg, Al, Fe, K, Na, Zn, Cu, Ni, Co;
В соответствие с результатами химического анализа исследуемого сырья, проведенного изначально, при расчёте исходного количества кислоты необходимо учитывать и то количество, которое идёт на реакцию с обнаруженными в сырье следами железа:
2Fe + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2 (2)
На наличие других элементов из числа вышеперечисленных химический анализ не проводился. При условном допущении 100%-ного выщелачивания примесей из руды требуется дополнительный расход кислоты. Таким образом, стехиометрический расход серной кислоты (соотношение 10%-ной кислоты к воде / 1:1) на выщелачивание марганца по реакциям 1 и 2 составляет 1270 кг/т руды. Значения, соответствующие расходу серной кислоты при другом соотношении кислота:вода, взятом нами для исследования и выбора оптимального, отмечены в итоговой таблице. Стоит лишь отметить, что расход H2SO4 в опытах варьировали от 762 до 2500 кг/т, что соответствует 60-200 % от стехиометрического количества; в ходе всего процесса (в проведенных двух сериях) отношение Т : Ж = 1 : 5.
Лабораторная установка для выщелачивания образцов по своей структуре не является сложной. То ли дело производственная установка аппарата выщелачивания.
На производстве процесс выщелачивания (растворения) производят в аппаратах растворения – применяется типичный реактор идеального смешения периодического действия (РПД), снабженный механическим перемешивающим устройством (предварительно лопастная или пропеллерная мешалки) и теплопередающим устройством.
Отстаивание и фильтрование раствора
Осаждение представляет собой процесс разделения, при котором взвешенные в жидкости твердые частицы отделяются от сплошной фазы под действием силы тяжести, сил инерции (в т.ч. центробежных сил) или электростатических сил. Осаждение, происходящее под действием силы тяжести, называется отстаиванием. В данном случае применительно именно отстаивание для предварительного, грубого разделения неоднородных систем. Определить число ступеней экстрагирования в условиях примера 8.13, если содержание СaС12 в экстракте будет равно 9% (масс.), а степень извлечения меди 92%.
Отстаивание является более дешёвым процессом, чем другие процессы разделения неоднородных систем. Отстаивание проводят в аппаратах, называемых отстойниками, или сгустителями.
Для отстаивания небольших количеств жидкости применяют отстойники в виде цилиндрических вертикально установленных резервуаров с коническим днищем, имеющим кран или люк для разгрузки осадка и несколько кранов для слива жидкости, установленных на корпусе на разной высоте.
Фильтрованием называют процесс разделения суспензий с использованием пористых перегородок, которые задерживают твёрдую фазу суспензии и пропускают ее жидкую фазу.
Разделение суспензии, состоящей из жидкости и взвешенных в ней твердых частиц, производят при помощи фильтра, который в простейшем виде является сосудом, разделенным на две части фильтровальной перегородкой. Таким образом, суспензия разделяется на чистый фильтрат и влажный осадок.
Одной из основных характеристик, используемых для классификации фильтров, является периодичность или непрерывность их действия, в связи, с чем они подразделяются на фильтры периодического и непрерывного действия. Для осуществления процессов фильтрования с образованием осадка применяют как периодически, так и непрерывно действующие фильтры. Для проведения процессов фильтрования с закупориванием пор используют фильтры периодического действия. На фильтратах периодического действия осуществляют любой режим фильтрования.
Число конструкций фильтровального оборудования очень велико. Наиболее распространенные типы фильтров – нутч-фильтры (работающие как под вакуумом, так и под давлением не более 3 атм.), фильтрпрессы, вакуум-фильтры.
Имеющиеся на сегодняшний день (в не столь огромном количестве) технологии получения марганца гидроэлектролитическим способом подразумевают использование фильтрпрессов и вакуум-фильтров. Верхний слой содержимого сгустителя (т.е. фильтрат) сливают на фильтрпресс, нижний (осадок) отправляют на вакуум-фильтр (барабанный или дисковый).
В производственных условиях под фильтрованием понимают не только операцию разделение суспензии на фильтрат и осадок с помощью пористой перегородки, но и последующие операции промывки, продувки и сушки осадка на фильтре.
Промывку осадка выполняют способами вытеснения и разбавления. Способ вытеснения состоит в том, что промывную жидкость (в рассматриваемой технологии в качестве промывной жидкости предполагается использование воды) заливают на поверхность осадка в виде слоя или подают в диспергированном состоянии из разбрызгивающих устройств. Этот способ применяется, когда осадок промывается легко и не содержит пор, недоступных для промывной жидкости. Способ разбавления характеризуется тем, что осадок снимается с фильтровальной перегородки и перемешивается в сосуде, снабженной мешалкой, с промывной жидкостью, после чего образовавшаяся суспензия разделяется на фильтре. Такой способ применяется, если осадок промывается трудно. Но этот случай не характерен для данного процесса. При проведении лабораторных испытаний процесса выщелачивания пробы руды с последующим отстаиванием и фильтрацией замечено, что промывку водой возможно проводить способом вытеснения. Сушка проводится в вакуум-сушильном шкафе (в простейшей контактной сушилке периодического действия).
Очистка продуктивного раствора от примесей
При выщелачивании руды серной кислотой в продуктивные растворы переходят марганец, железо, кремнезем, алюминий, магний и в сотых долях процента – никель, медь, кобальт, титан и натрий. Фосфор и калий находятся ниже предела чувствительности анализа. Кремнекислота переходит в раствор в количестве 5,0…10,0% от содержания ее в руде.
Такие примеси, как железо, никель, кобальт и медь, отрицательно влияют на процесс электролитического процесса получения марганца, для чего возникла необходимость в проведении гидролитической очистки раствора, которую обычно проводят по двухстадийной схеме с использованием достаточно доступных и надежных реагентов-осадителей – гидроксидов кальция и аммония.
На первой стадии очистки продуктивный раствор обрабатывают известковым молоком с целью нейтрализации остаточного содержания серной кислоты до рН 2,13 – начала совместного выделения кремнезема (SiO2 • 2H2O) и основного сульфата железа (Fe3(SO4)3 • (OH)3). Определить число ступеней экстрагирования в условиях примера 8.13, если содержание СaС12 в экстракте будет равно 9% (масс.), а степень извлечения меди 92%.
В таком случае удельный расход гидроксида кальция составляет в среднем 92 г/л раствора. Образующийся в процессе нейтрализации CaSO4 может быть использован в качестве строительного гипса.
При реализации стадии очистки в лабораторных условиях нами была использована нейтрализация 22,4%-ным водным раствором аммиака. В интервале значений рН = 2,13…2,87 наблюдается активное осаждение основного сульфата железа (III) темно-зеленого цвета. Мелкие взвеси медленно оседают на дно сосуда, а хлопьевидные агрегаты округлой формы – сосредотачиваются у поверхности раствора.
Одновременно с основным сульфатом железа гидролизуется кремнекислота с образованием тонко-диспергированных частиц кремнегеля, ухудшающих жидкотекучесть раствора.
При кислотности раствора соответствующий значению рН = 3,8 и выше цвет Fe-осадка изменяется на красно-коричневый: основной сульфат железа гидролизуется с образованием гидроксида Fe(OH)3.
В области значений рН = 6,0 осаждение железистого продукта практически прекращается: на дне содержится лишь небольшое количество тонко-дисперсного порошка гидроксида.
Кремнегели постоянно теряют коагуляционную устойчивость при встрече с возрастающим количеством гидроксильный ионов аммония. Устраняется защитное действие аморфного кремнезема, обусловленное разрушением его пленки с переходом ее в растворимые в воде силикаты. Растворы становятся прозрачными, жидкотекучими и достаточно хорошо фильтруются.
В интервале указанных значений рН гидролизу также подвергаются и сернокислые соли алюминия (величина для рН начала осаждения 3,3…4,2), меди (рН – 3,15…3,5) и титана (рН – 0,3…0,5). Образующиеся при этом гидроксиды и основная соль меди [Cu2(SO4)(OH)] выпадают в осадок. Другие примеси, такие как NiSO4 и CoSO4, в осадок не переходят и остаются в растворе.
Железистый концентрат, полученный на данной стадии гидролизной очистки, содержал, %: Fe, по 18 Si и Mn соответственно; десятые и сотые доли процента алюминия, титана и др. Высокое содержание в продукте кремния обусловлено, вероятно, адсорбцией кремнегелем основного сульфата железа (III), выпадающих в осадок.
Однако, как было установлено, на стадии предварительного электролиза из гидролитически очищенного раствора электроосадить металлический марганец не представлялось возможным. На катоде выделялось преимущественно железо, которое в приэлектродной зоне с повышенным содержанием ионов ОН- окислялось до его гидроксида Fe(OH)3.
Поэтому гидролизная очистка была продолжена до величины рН = 8,15 – начала выделения гидроксида марганца (II).
Рекомендовано, после отделения железосодержащего осадка раствор подкислять серной кислотой до величины рН = 7 (до стандартного исходного значения), т.е. отфильтрованный раствор дополнительно обрабатывать сернистым аммонием с целью удаления из него вредных примесей (Ni, Co и др.) в виде их сульфидов в шлам.
Перед электровосстановлением можно сконцентрировать марганец (II) до оптимальных его значений в растворе выпариванием расчетного количества воды. Также на стадии очистки производится корректирование раствора серной кислоты [9].
Гидроэлектролитическое осаждение марганца
Электролиз солевых растворов марганца в процессе получения марганца-металла необходимо проводить в электролизной ванне с диафрагмой, в то время как при получении диоксида марганца электролиз, возможно, проводить в бездиафрагменном электролизере. В работе нами пока электролиз не проводился. Но, изучив материалы статьи авторов об электролитическом производстве марганца, а, также обобщив сведения авторов патентов, можно определить основные параметры процесса электролиза, в данном случае электролиза раствора сернокислого марганца. Полученный в процессе выщелачивания насыщенный раствор соли марганца в дальнейшем направляется на электролиз с восстановлением на катоде марганца металлического.
Катодный процесс
При электролизе водных солевых растворов основными процессами, протекающими на катоде, являются разряды ионов водорода и марганца.
2H2O + 2е = 2ОН- + Н2 (станд. потенциал ).
Остающиеся в растворе ионы ОН- образуют в прикатодной зоне, а затем в объеме ячейки щелочную среду.
Одновременно с разрядом ионов водорода при соответствующем потенциале на катоде происходит восстановление катионов марганца:
Mn2+ + 2e = Mn0 ( ).
При наличии примесей в электролите могут протекать побочные и вторичные процессы:
Cu2+ + 2e = Cu0 ( ),
Fe3+ + 3e = Fe0 ( ),
Ni2+ + 2e = Ni0 ( ),
Co2+ + 2e = Co0 ( ).
Плотности тока, при которых имеет место выделение марганца, являются для металлов-примесей предельными токами, т.е. эти металлы осаждаются перед марганцем. Ряд, хар-ий их осаждение: Cu2+, H-, Fe3+, Pb2+, Al3+, Ni2+, Co2+, H2O, Mn2+, Mg2+, Na+.
Наличие примесей в электролите может быть причиной снижения выхода марганца по току, а также способствовать пассивированию рабочей поверхности электрода.
Анодный процесс
На аноде и в объеме анолита протекают следующие процессы:
1. 4ОН- – 4е = О2 + 2Н2О ( )
или 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+;
2. Mn2+ + O2 – 2e = MnO2 ( )
или Mn2+– 2e = MnO2;
3. 2Н+ + = H2SO4 (в случае восстановления из водного раствора сульфата).
Помимо основных анодных возможно протекание побочных процессов:
Pb0 – 2e = Pb2+ (PbSO4, PbO) ( ),
Pb2+ – 2e = Pb4+ (PbO2) ( ),
Mn2+ – e = Mn3+ ( ),
Mn2+ – 5e = Mn7+ ( ).
Состояние поверхности электрода оказывает значительное влияние на скорость восстановления ионов металла, при этом меняется распределение между совместно восстанавливающимися ионами водорода и марганца. Как известно (сказано не в одном источнике), марганец не удается выделить из растворов его солей без добавок соответствующей соли аммония. В отсутствие добавки при значительной катодной поляризации на электроде выделяется только водород, а восстановление ионов марганца не происходит, так как в этих условиях марганец легко пассивируется. При добавлении к электролиту соли аммония происходит активирование поверхности марганца. На активной поверхности металла скорость восстановления ионов марганца значительно выше, чем на пассивной.
Осаждение марганца на катоде и его выход по току в стационарных условиях электролиза во многом определяются плотностью тока и величиной рН электролита. На катоде в первую очередь протекают электроположительные процессы. Разряд ионов марганца происходит при высоких плотностях тока и соответственно с большим перенапряжением, что согласуется с его высоким электроотрицательным стандартным потенциалом.
Выделение водорода приводит также к повышению влияния рН раствора и образованию в электролите и на поверхности катода гидроксидов металлов, например Cu(OH)2, Ni(OH)2 и др. гидроксиды, адсорбируясь на поверхности выделяющегося марганца, препятствуют образованию плотного металлического осадка. В таких случаях металлический марганец выделяется на катоде в виде дисперсного порошка, который при отключении электролизного тока активно взаимодействует с серной кислотой, проникающей из анодной ячейки. Происходит «закипание» электролита в прикатодной области от выделяющегося водорода. Извлеченные из ванны катоды покрыты неметаллическим налетом темно-серого цвета. Именно такой результат мы могли наблюдать при проведении «пилотного» эксперимента по данной стадии.
В анодном пространстве регенерируется серная кислота, и образуются агрегаты темного цвета, состоящие из оксидов Mn2O3, MnO2, PbO2 и PbSO4 с выходом до 46%.
По мере выработки в электролите вредных примесей и повышения плотности тока с 3,0 до 5,0 А/дм2 при исходной величине рН 7 на катоде наблюдается осаждение металлического марганца. Однако его выход по току при jk = 3 А/дм2 ниже (ηк = 3,9%), чем при 5 А/дм2 (ηк = 42,7%).
При более высоких плотностях тока выход по току снижается и ухудшается качество катодного металла, который загрязняется оксидами и гидроксидами присутствующих в электролите металлов.
Марганецсодержащие осадки, полученные в оптимальных условиях электролиза (jk = 1,5…3,0 А/дм2), содержит незначительные количества алюминия и свинца, наличие железа, меди, кремния, никеля, кобальта и титана – не обнаружено (следы). Электролитический марганец по основным примесям соответствует нормам стандарта на марганец Мн 997 ГОСТ 6008-90 [10].

Результаты проделанной работы
Влияние расхода серной кислоты на извлечение марганца в раствор
Результаты ранее описанных опытов (первой серии) приведены в табл. 1.
Извлечение марганца существенно зависит от кислотности раствора. При избытке серной кислоты в растворе на 20% концентрация сернокислого марганца составляет вполне приемлемое значение 10,64% - что соответствует 3,83% Mn и 93,3% извлечения его в раствор. Дальнейшее повышение расхода H2SO4 (избыток 30 % и более) не оказывает значительного влияния на переход марганца в раствор. Наблюдается прямолинейная зависимость извлечения марганца от стехиометрического расхода кислоты (рис. 1). На рис.1 можно наблюдать стабилизацию значения концентрации уже после расхода кислоты, равного 1500 кг/т руды, что соответствует соотношению 10%-ного раствора кислоты 1:1,2 (где в знаменателе доля от стехиометрии кислоты).

Рисунок 1 – Зависимость концентрации сернокислого марганца в растворе от расхода 10%-ной серной кислоты при Т=80-850С
Оптимальный избыток кислоты на выщелачивание руды в условиях экспериментов –20-30 %. При этих условиях концентрация марганца в растворе после выщелачивания составила 10,64% и немного больше (если при переизбытке в 50% концентрация составляет 10,78%). В целом, по данной серии опытов выход кека составил 60-65%, состава, %: 6,1-7,4 Mn; 0,6-3,4 Fe.

Таблица 1 – Влияние расхода серной кислоты на процесс выщелачивания
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ НАВЕСКИ ОЧИСТКА РАСТВОРА РАСТВОР ПОСЛЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ И ОЧИСТКИ
Растворитель – серная кислота
10%-ный раствор Температура процесса, 0С Продолжительность процесса, ч Значение рН раствора Фильтрат Осадок
Стоит заметить, что концентрация железа в кеке увеличивается с повышением значения рН. Чем дольше мы ведём процесс осаждения, тем большая доля примесей выпадет в осадок, всё логично. Но экспериментально можно наблюдать, что уже при рН=8,2 в растворе происходит осаждение бледно-розовых хлопьев, похоже на гидроксид марганца. Хотя значение справочных данных рН фиксировано 8,6-8,8 [7,8]. А влияет ли при этом количество кислоты на выход кека и содержание в нём Fe? Можно заметить из табличных данных, что избыток кислоты позволяет улучшить показатели процесса по железу (т.е. в большей степени отделить его от марганца, сконцентрировав его в фильтрате).
Влияние температуры и продолжительности ведения процесса на извлечение марганца в раствор
В данной серии опытов, нами было рассмотрено, как температура влияет на процесс выщелачивания исходного марганцевого сырья 10%-ным раствором H2SO4, взятом в 20%-ном избытке (т.е. доля кислоты составляет 1,2). Процесс выщелачивания руды протекает весьма энергично. Извлечение марганца в раствор через 45 мин. в зависимости от температуры достигает 55-65%, при температуре 85-900С (через 1-1,5 часа) – более 70%. При интенсивном нагревании на процесс выщелачивания уходит около 1 ч. Учитывая ранее принятые во внимание данные специальной литературы [8-10], что оптимальным является температурный интервал 80-850С, и результаты проведенных нами экспериментов, рекомендован температурный режим выщелачивания – 80-85°С. Отмечу, температура 900 также вполне подойдёт для процесса выщелачивания и это наглядно можно наблюдать на рис. 2. К сожалению, на данный момент химический анализ осадка в данной серии не проводился.

Рисунок 2 – Зависимость концентрации сернокислого марганца в растворе от температуры выщелачивания пробы 10%-ной серной кислотой (разб. 1:1,2)

Заключение
Изучен процесс выщелачивания – вскрытия марганцевого сырья – 10%-ным раствором серной кислоты (с разным расходом кислоты в растворе) при варьировании температур ведения процесса с учётом характеристики исходного сырья. Внедрена в использование новая система очистки полученного раствора – фильтрата. Выявлены оптимальные параметры проведения процесса выщелачивания раствором серной кислоты.
На данном этапе работы нашей целью являлось исследование, можно сказать, первой стадии технологии получения технического марганца электролитическим осаждением последнего из раствора его соли. Рассмотренный нами отчасти процесс выщелачивания, безусловно, является первым звеном технологической цепочки производства Mn. Но прежде чем приступить к химическому вскрытию сырья (руды), просто необходимо исследование состава исходного продукта (сырья), определение количественного содержания основных компонентов: Mn, некоторых его соединений, Fe. Уже, исходя из характеристики сырья, намечать схему и параметры ведения самого процесса получения марганца. Существенно процесс выщелачивания ничем не отличается оттого, что было рассмотрено и предложено кем-то ранее. В нашем случае, приходится лишь оптимизировать процесс в соответствии с характеристикой предложенного нам сырья. Что касается гидролитической очистки полученной на выходе после выщелачивания суспензии, то данный вопрос тоже можно решить, заглянув в результаты химического анализа руды. Как для легкорастворимого продукта, для нашего исходного компонента применительно простое осаждение водным раствором аммиака. При этом главное вовремя прекращать осаждение, регистрировать значение рН, которое, как было отмечено ранее, регулируется иономером и не высадить нужный нам элемент – Mn.
Таким образом, согласно приведенным исследованиям, рекомендуется следующее:
1. Проводить процедуру выщелачивания 10%-ным раствором серной кислоты, взятой в переизбытке на 20% (т.е. разб. 1:1,2).
2. Выбрать оптимальным температурный режим 85-900С, при этом благоприятно скажется на выходе сернокислого марганца в раствор интенсивность ведения процесса.
3. Вести очистку водным раствором аммиака до значения рН = 8.
Учитывая вышеперечисленные условия, полученный насыщенный раствор послужит хорошим продуктивным электролитом и, вероятно, на стадии электролиза в итоге может быть получен марганец высокой частоты, что и является главной целью исследовательской работы в целом.